صفحه اصلی | ان آر تی سی | صفحه اصلی<

داپینگ اتم های ناخالصی در نانوریبون های گرافنی 

ثابت شده است که داپت اتم های ناخالصی در نانوساختارهای یک بعدی تاثیر زیادی بر تغییر خواص الکترونی آنها دارند.

به علاوه پیوندهای آویزان اتم های کربنی لبه های نانوریبون ها با اتم های هیدروژن که نقش اشباع کننده ی لبه ها را بازی می کنند نیز در ویژگی های الکتریکی این ساختارهای یک بعدی گرافنی تاثیرگذارند. یکی از ایده های رایج برای تغییر خواص الکتریکی این نانوساختار ها جایگزینی اتم های کربنی لبه های ریبون ها با اتم های نیتروژن (N) و بور (B) است که با توجه به سه ظرفیتی بودن این اتم ها دیگر نیازی به اشباع اتم های لبه با هیدروژن نباشد. لازم به ذکر است که با توجه به ساختار اتمی این اتم ها، افزودن بور و یا نیتروژن به ساختار منجر به افزایش، به ترتیب، حفره و الکترون در ساختار می شود.

این اتم ها به مانند ناخالصی و ناحیه ی پراکنده کننده در ماده عمل می کنند و باعث ایجاد اعوجاج در ساختار می شوند. مشاهده شده است که داپ اتم های بور در لبه های انتهایی نانوریبون های زیگزاگ گرافنی منجر به فرومغناطیس شدن این نانوساختار می گردد [32]. پیش از این نیز گزارش شده بود که می توان با داپ اتم هایی که منجر به ایجاد حفره در نانوساختارها می شود، می توان در آن ها ویژگی فرومغناطیسی ایجاد کرد.

با این حال اختلاف میان حالت فرومغناطیس و آنتی فرومغناطیس بسیار کم و در مرتبه ی meV می باشد. بر خلاف حالت بدون برم برای نانوریبون های زیگزاگ که اسپین دو لبه کاملا در خلاف جهت هم قرار دارند، اسپین اتم های لبه ها در نانوریبون های زیگزاگ داپ شده با برم، کاملا با هم موازی و هم جهت هستند. تحلیل چگالی حالت ها در این سیستم نشان می دهد که حتی در غیاب میدان الکتریکی خارجی، این ساختار از خود رفتار نیمه-فلزی نشان می دهد.

در این حالت این نانوریبون ها برای الکترون هایی با اسپین بالا رسانا و برای الکترون هایی با اسپین پایین نارسانا خواهد بود (گافی در حدود ~0.2 eV).

شکل-1: چگالی اسپینی نانوریبون های زیگزاگ Nz=8 آلایش یافته با برم.

با اعمال میدان الکتریکی و حتی تغییر جهت آن و یا افزایش شدت میدان نیز این خاصیت نیمه-فلزی تغییری نمی کند. از آنجایی که چگالی اسپینی هر دو لبه ی نانوریبون های برم دار شده با هم موازی و هم جهت هستند، تغییر جهت اعمال میدان نیز تاثیری بر سوئیچ شدن رسانش برای الکترون هایی با اسپین پایین نمی گردد. به واسطه ی همین ویژگی منحصر به فرد، نانوریبون های زیگزاگ داپ شده با برم می توانند به عنوان نانوساختاری نیمه-فلز در هر نوع میدان الکتریکی خارجی ای در دمای اتاق فعالیت کند.

تحلیل نمودارهای چگالی حالت های موضعی به خوبی نشان می دهد که عامل اصلی ای که مانع عبور اسپین پایین در این ساختارها می شود اوربیتال های اتم B داپ شده می باشند. لازم به ذکر است که داپ اتم نیتروژن (N) در لبه های این نانوریبون ها منجر به وضعیتی می شود که در آن، چگالی اسپینی لبه ها کاملا موازی ولی در خلاف جهت هم قرار دارند.
به هرحال، داپ انتخابی اتم های لبه ی نانوریبون ها بصورت تجربی کار بسیار سختی است که می بایست با روش های شیمیایی پیچیده ای از بلوک های بسیار کوچک آغاز شده و به تدریج منجر به رشد نانوریبون شود. با این وجود، نانوریبون های داپ شده با B پایداری بیشتری از خود نشان داده اند. تمرکز و موقعیت این اتم های داپ شده با آنالیز های طیف نگاری رامان و STM توسط محقیق بررسی و اثبات شده است.

Reference
S. Dutta, S.K. Pati, The Journal of Physical Chemistry B, 112 (2008) 1333-1335

تاثیر کرنش^[1] بر خواص الکترونی نانوریبون های گرافنی

همانطور که پیشتر اشاره شد نانوریبون های آرمچیر نیمه رساناهایی با گاف نواری مستقیم هستند و به سه دسته تقسیم بندی می شوند. برای ساخت قطعات الکتریکی بر پایه ی نانوریبون های گرافنی آرمچیر، امکان مهندسی و تغییر خواص الکتریکی این مواد اهمیت بسیاری دارد. یکی از راه های تاثیرگذاری بر خواص الکتریکی اعمال کرنش خارجی بر ماده است. اینکه چگونه تغییرات ساختاری و موقعیت قرارگیری اتم ها می تواند منجر به تغییراتی در خواص الکتریکی مواد شود، یکی از زمینه های مورد علاقه ی محققین می باشد.

لیا سان^[2] و همکرانش به کمک تئوری تابعی چگالی (DFT) بطور مفصل این مساله را مورد بررسی قرار دادند. برای بررسی این پدیده تغییر فرم ساختار نانوریبون های آرمچیر با اعمال کرنش که با ε نماش داده می شود بر روی ماده بررسی صورت می گیرد. این کرنش بصورت تعریف می شود که در آن r و r₀ بردار شبکه های تغییر یافته و اولیه ی سیستم (Ǻr₀=4.287 ) در راستای طول نانوریبون می باشند. کرنش، با اعمال این تغییر در طول بردارشبکه ی سیستم مورد نظر تعریف و مطالعه می شود. برای بررسی تغییرات پیوند های C-C در نانوریبون گرافنی N_a=13 چهار پیوند انتخاب شده که در شکل-1 مشاهده می شود.

شکل-1: موقعیت قرارگیری پیوندهای a₁، a₂، a₃ و a₄ در ساختار نانوریبون آرمچیر گرافنی.

کاملا واضح است که اعمال کرنش کششی منجر به افزایش خطی طول پیوند های C-C شده و بیشترین تغییر در طول پیوند a₁ رخ میدهد. اما برخلاف تصور پیوند های a₃ و a₄ با افزایش کرنش تغییر بسیار کمی می کنند که دلیل آن نیز اثرات لبه ای می باشد (شکل-2). مطالعات انجام شده روند مشابهی را برای سایر عرض های نانوریبون های آرمچیر گرافنی نشان می دهد.

شکل-2: تغییر طول پیوندهای a₁، a₂، a₃ و a₄ نسبت به افزایش کرنش.

از آنجا که نانوریبون های آرمچیر گرافنی سه دسته بندی متفاوت دارند لیا سان و همکارانش سه نانوریبون با عرض های N_a=12, 13, 14 را به نمایندگی از هر یک از این دسته ها انتخاب کردند. همانگونه که در شکل-3 دیده می شود بیشترین مقدار گاف نواری محاسبه شده برای نانوریبون های Na=12, 13, 14 به ترتیب در کرنش های ε= -4.5%, 7.3%, 1.3% اتفاق می افتد. همانگونه که مشاهده می شود روند تغییر گاف نواری با افزایش کرنش روندی زیگزاگ گونه دارد و تغییراتش خطی نیست.

شکل-3: تغییرات گاف نواری نانوریبون های آرمچیر با افزایش کرنش.

مطالعات انجام شده بر روی نانوریبون زیگزاگ با پهنای N_z=13 نشان می دهد که تغییرات گاف نواری در این نوع نانونوارها بسیار کمتر از مشابه آمچیر خود می باشد و با افزایش کرنش این نانوریبون ها همچنان نیمه رسانا باقی می مانند. نتایج بدست آمده برای نانوریبون N_z=13 که گاف نواری ساختار ایده آل آن 0.31 eV می باشد تحت کرنش های 0.5% و -0.5% به ترتیب 0.29 eV و 0.35 eV می باشند.

شکل-4: ساختار نواری نانوریبون های زیگزاگ N_z=13 تحت کرنش های 5%، 0% و -5% .

Reference

L. Sun, Q. Li, H. Ren, H. Su, Q.W. Shi, J. Yang, The Journal of chemical physics, 129 (2008) 074704.

^[1]Strain

^[2]Lia Sun

خواص الکترونی نانونوارهای زیگزاگ

محاسبات مبتنی بر رهیافت DFT در مورد نانوریبون های زیگزاگ نشان می دهد که چگالی حالت های (DOS) آنها در اطراف تراز فرمی نسبتا زیاد و نیمه پر می باشد که منجر به پدیده ای به نام ناپایداری استونر شده و باعث به وجود آمدن خواص مغناطیسی در این نانوریبون ها می گردد [1]. به کمک محاسبات اسپینی در رهیافت DFT محققین مشاهده کردند که در هر یک از لبه های زیگزاگ این نانوریبون ها خواص فرومغناطیسی داشته و جهتگیری اسپینی در دو لبه کاملا در خلاف هم می باشد. همچنین روند تغییرات گاف نواری با افزایش عرض نانوریبون های گرافنی زیگزاگ تقریبا مشابه نوع آرمچیر، روند کاهشی دارد (شکل-1) [2].

شکل-1: ساختار نواری نانوریبون زیگزاگ Nz=12 و روند کاهشی گاف نواری این نانوریبون ها با افزایش عرض ریبون (نقاط مشکی گاف مستقیم نانوریبون های زیگزاگ را نشان می دهند).

در نمودار چگالی بار شکل-1 به خوبی مشاهده می شود که ممان اسپینی بر روی اتم های کربن اطراف لبه های نانوریبون های زیگزاگ توزیع شده است و اختلاف انرژی بین لبه ها با افزایش پهنای ریبون بیشتر می شود. به عنوان مثال این اختلاف انرژی برای نانوریبون های زیگزاگ Nz=9 تقریبا 20 meV بوده در حالی که برای نانوریبون Nz=16 به 24 meV افزایش پیدا می کند. یانگ لی و همکارانش به کمک تقریب GW به محاسبه ی گاف نواری نانوریبون های زیگزاگ پرداختند که نتیجه ی این محاسبات همانند آنچه درباره ی نانوریبون های آرمچیر گزارش شده است، روند مشابه رهیافت DFT را داشته اما مقدار گاف حدودا 1 eV بزرگتر از آنچه در DFT محاسبه شده، بدست آمده است (شکل-2).

شکل-2: گاف نواری اسپین بالا و اسپین پایین بدست آمده برای نانوریبون های زیگزاگ به دو روش DFT با تقریب LSDA و تقریب GW.

بر اساس این نتایج به خوبی دیده می شود که نتایج بدست آمده با روش DFT از نظر کیفی کاملا با تقریب GW همخوانی دارد و به کمک نتایج آن می توان به درستی فیزیک پدیده ی در حال وقوع در نانوریبون های گرافنی را تحلیل نمود، اما آنجا که پای اندازه گیری های دقیق به میان می آید تقریب GW راهگشا خواهد بود.

References

[1] M. Wu, X. Wu, Y. Gao, X.C. Zeng, Applied Physics Letters, 94 (2009) 223111.

[2] Y.-W. Son, M.L. Cohen, S.G. Louie, Physical review letters, 97 (2006) 216803.

خواص الکترونی نانوریبون های آرمچیر

روش های محاسباتی متعددی برای بررسی خواص الکترونی نانونوارهای آرمچیر مورد استفاده قرار گرفته اند: روش بستگی قوی^[1]، محاسبات تئوری تابعی چگالی^[2] و رهیافت بس الکترونی به کمک تابع گرین^[3] (GW). در این میان رهیافت تئوری تابعی چگالی از دقیقترین رهیافت هایی است که تا بحال دقت محاسباتش در حوزه فیزیک حالت جامد و سیستم های نانومقیاس به اثبات رسیده است. از همین روی اکثر محاسبات تئوری انجام شده به روش تئوری تابعی چگالی بوده است. با این حال محرز شده است که تئوری تابعی چگالی مقدار گاف نواری را کمتر مقدار واقعی تخمین می زند. به همین دلیل تقریب GW برای اصلاح دقت DFT توسعه یافته و بر دقت محاسبه ی گاف نواری افزوده است.

سان^[4] و همکارانش [1] مطالعات مفصلی به کمک رهیافت DFT بر روی خواص الکترونی نانونوارهای آرمچیر گرافن انجام داده اند. نتایج آنان نشان می دهد که تمامی نانونوارهای آرمچیر گرافن نیمه رسانا هستند که گاف نواری آنها با افزایش عرض نانونوار افزایش پیدا می کند. همانطور که در شکل-1 به خوبی مشاهده می شود گاف الکتریکی این نانونوارها بر حسب عرض نوار به سه دسته تقسیم بندی می شود:

شکل-1: گاف نواری نانونوارهای آرمچیر گرافن محاسبه شده به روش تئوری تابعی چگالی.

همانطوری که به خودی مشاهده می شود، نانونوارهای N_a=3p+1 بزرگترین گاف را داشته و نانونوارهای N_a=3p+2 کوچکترین مقدار را دارند. هیچ خاصیت مغناطیسی ای در این نانونوارها مشاهده نشده است. به علاوه، نانونوارهای آرمچیر نیمه رساناهایی با گاف نواری مستقیم هستند. فاکتور تاثیرگذار بر پدید آمدن این گاف نواری در ساختار نانونوار های گرافنی عامل محدودیت کوانتومی^[5] (QCE) می باشد که شکل-2 که تغییرات گاف را با تغییر پهنای این نانونوارها نشان میدهد به خوبی این ادعا را ثابت می کند. هر چه پهنای نانونوار افزایش یافته و نانونوار به سمت صفحه ی گرافنی میل می کند گاف کاهش می یابد. علاوه بر این سان و همکارانش نشان دادند که تاثیرات لبه ای نیز نقش مهمی در نیمه رسانا شدن نانونوارهای آرمچیر بازی می کنند. می دانیم که کربن های لبه ی نانونوارهای آرمچیر با اتم های هیدروژن اشباع می شوند، که این اتفاق منجر به تغییر طول پیوندهای اتم های کربن لبه ای می شود. از همین روی پیوند کربن های لبه ی نانونوارها طول کمتری نسبت به اتم های میانی داشته و منجر به ایجاد گاف نواری در نانونوارهای گرافنی می شود.

تمامی نانونوارهای آرمچیر دارای ساختار نواری تقریبا مشابهی هستند که نمودار ساختار نواری نانوریبون N_a=13 در شکل-2 نشان داده شده است. در این ساختار چهار زیرنوار وجود دارد که مهمترین نقش را در خواص الکترونی نانوریبون های آرمچیر بازی می کنند. این زیرنوارها از ترکیب اوربیتال های π اتم های کربن ساخته شده و دارای شکل های متفاوتی هستند که امکان تغییر گاف به کمک مهندسی این اوربیتال ها را توسط عوامل خارجی مانند کرنش^[6] می دهند [2].

شکل-2: نمودار ساختار نواری نانوریبون آرمچیر (N_a=13) و چگالی بار آن.

در حالت کلی، رهیافت DFT قادر است که تصویر صحیحی از ساختار نواری نانوهای آرمچیر بدهد اما برای اصلاح دقت گاف می بایست از رهیافت های دیگری بهره برد. از همین روی برای حل این مشکل، لی یانگ^[7] و همکارانش [3] در محاسبات ابتدا به ساکن از توابع گرین بس ذره و تقریب GW استفاده کردند که روش بسیار دقیق تری برای محاسبه ی گاف نواری مبی باشد. روند نتایج بدست آمده کاملا با نتایج DFT همخوانی داشته اما مقدار عدد گاف متفاوت بوده و با دقت بهتری حاصل شد (شکل-3). این نتایج نشان داد که نانونوارهای آرمچیر با عرض کم، گاف نسبتا بزرگی دارند.

شکل-3: گاف نواری بدست آمده برای نانوریبون های آرمچیر به دو روش DFT با تقریب LDA و تقریب GW.

References

[1] Y.-W. Son, M.L. Cohen, S.G. Louie, Physical review letters, 97 (2006) 216803.

[2] L. Sun, Q. Li, H. Ren, H. Su, Q.W. Shi, J. Yang, The Journal of chemical physics, 129 (2008) 074704.

[3] L. Yang, C.-H. Park, Y.-W. Son, M.L. Cohen, S.G. Louie, Physical Review Letters, 99 (2007) 186801.

^[1]Tight-Binding

^[2]Density Functional Theory (DFT)

^[3]Many-electron Green’s function (GW)

^[4]Young-Woo Son

^[5]Quantum Confinement Effect

^[6]Strain

^[7]Li Yang

نانوریبون های گرافنی

همان گونه که از نامشان پیداست، پهنای نانونوارهای گرافنی (GNR) در ابعاد نانومتر می باشد. در تفاوت با گرافن، محدودیت در یک بعد منجر به ایجاد محدودیت کوانتومی مهمی در این ساختار می گردد که منجر به بروز خواص متعدد و منحصر به فردی در این ماده می شود.

بر اساس نوع برشی که از گرافن برای ساخت این نانونوارها زده می شود به دو دسته تقسیم می گردند: آرمچیر و زیگزاگ (شکل-1)

شکل-1: نانونوارهای گرافنی، سمت راست زیگزاگ، سمت چپ آرمچیر.

در تعیین نوع و پهنای نانونوارهای گرافنی برای نامگذاری آن ها از استانداردی استفاده می شود که از این قرار است: پهنای نانونوارهای آمچیر با تعداد خطوط دی مر (N_a) در عرض نانونوار که در شکل-1 نشان داده شده است استفاده می شود، در مقابل نانووارهای زیگزاگ با تعداد زنجیره های زیگزاگی (N_z) در عرض نانونوار به مانند شکل-1 تعریف می گردند.

درست در راستای عمود بر راستای تعریف نوع پهنای نانونوارها، با تکرار سلول واحد آن ها، ساختار یک بعدی و دوره ای نانونوارها پدید می آید. اگر نانونوارها از گرافن برش خورده باشند، اتم های لبه ی نانونوار اشباع نخواهند بود. از همین روی این لبه های فعال نقش بسیار مهمی در خواص نانونوارهای گرافنی بازی می کنند.

برای نانونوارهای آرمچیری تغییر شکلی در لبه ها اتفاق نمی افتد و شکل لبه های نانونوارهای آرمچیری با ساختار صفحه ای (گرافنی) کاملا مشابه است.

در حالی که در نانونوارهای زیگزاگ، مشاهده شده است که لبه ها به طرز غیرمنتظره ای ناپایدار هستند و در دماهای بالا این پدیده کاملا خودبه خود رخ می دهد.

مطالعات متعددی بر روی این تغییرات ساختار لبه های نانونوارهای گرافنی زیگزاگ انجام شده اما هنوز هم جای مطالعه ی بسیاری دارد.

برای حفظ ساختار زیگزاگی نانونوارهای زیگزاگ از اتم های هیدروژن برای اشباع لبه های این نوع نانونوارها استفاده می شود.

نانونوار یا ریبون های گرافن را بشناسیم

دانشمندان معاصر، مهندسین و سرمایه گذاران پیش بینی می کنند که علم نانو مسیری است به سوی میدانی وسیع اما در ابعادی کوچک. تلاش محققین در هرچه کوچکتر کردن ابعاد دستگاه های میکروالکترونیک در سال های اخیر بسیار شدت یافته و در ابعاد بسیار پایین پدیده ای به نام محدودیت کوانتومی^[1] الکترون ها در نانو ساختار ها، می تواند ابزار قدرتمندی برای کنترل خواص الکتریکی، نوری، مغناطیسی، ترموالکتریکی این مواد پیشرفته باشد.

انواع نانوساختارهایی که تا کنون سنتز شده اند عبارتند از:

نانولوله^[2] ها

نانوریبون ها

نانو میله^[3] ها

نانوسیم^[4] ها

و نقاط کوانتومی.

در این میان، نانوریبون ها یکی از مهمترین اعضای خانواده ی نانومواد یک بعدی است که ساختارش بطور گسترده مورد مطالعه ی محققین قرار گرفته و انتظار می رود که کاندید خوبی برای حسگر، مبدل و تشدید کننده نانو مقیاس باشد. جذابیت های پژوهشی نانوریبون ها ناشی از مورفولوژی، خواص فیزیکی، الکترونیکی و نوری منحصر به فرد این ساختارها است.

در میان تمامی ساختارهای کربنی، یکی از انواع ساده ی ساختارهای مشابه گرافن، ریبون های گرافنی با عرضی به ابعاد چند نانومتر هستند که بسیار مورد مطالعه قرار گرفته اند [1]. اهمیت این ساختار در کاربردهای آن ها در قطعات الکترونیکی و ترانزیستور ها می باشد که به تازگی روش های متعددی برای استفاده از این ساختارها در این قطعات ابداع شده است. نانوریبون های گرافنی نیز با روش های متعددی مانند برش های مکانیکی گرافن های ورقه ورقه شده و یا با روش های برآرایی^[5] با استفاده از ماسک های ویژه ای تولید می شوند.

از زمانی که ریبون های گرافنی مورد توجه قرار گرفته اند، مطالعات بسیاری بر روی ساختار الکترونی این مواد و تاثیر تغییر پهنا و عرض این ماده بر روی خواص مختلف آن با روش های مختلفی مانند تقریب بستگی قوی و تئوری تابعی چگالی صورت گرفته است. این محاسبات نشان دادند که ^[6]GNR ها با لبه های آرمچیر، هم می توانند فلز باشند و هم نیمه رسانا، و گذار میان این دو حالت با توجه به تغییر عرض GNR رخ می دهد. و GNR هایی با لبه های زیگزاگ همگی فلز هستند [2].

در سال 2006، یانگ و همکارانش نشان دادند که GNR هایی که لبه های آنها توسط هیدروژن اشباع شده اند، همگی گاف نواری مستقیم و غیر صفری دارند [3]. به علاوه آنها نشان دادند که اندازه ی گاف نواری تابعی از پهنای GNR ها می باشد.

این محاسبات به کمک رهیافت تئوری تابعی چگالی و تقریب چگالی (اسپینی) جایگزیده^[7] انجام شده است.

شکل-1: شکل هندسی نانوریبون های گرافنی: a) آرمچیر، b) زیگزاگ.

References

[1] M. Ezawa, Physical Review B, 73 (2006) 045432.

[2] M. Fujita, K. Wakabayashi, K. Nakada, K. Kusakabe, Journal of the Physical Society of Japan, 65 (1996) 1920-1923.

[3] Y.-W. Son, M.L. Cohen, S.G. Louie, Physical review letters, 97 (2006) 216803.

^[1]Quantum Confinement

^[2]Nanotube

^[3]Nanorod

^[4]Nanowire

^[5]Epitaxy

^[6]Graphene Nanoribbons

^[7] Local (Spin) Density Approximation )LSDA(