محاسبات ساختاری انجام شده بر روی پروسکایت ها

پروسکایتها، با فرمول شیمیایی ABX₃ (شکل-1)، بطور معمول سلول واحدی شامل 5 اتم در یک ساختار مکعبی دارند (فاز α)، که در آنها کاتیون B، 6 همسایه ی اول و آنیون X و کاتیون A هر کدام 12 همسایه اول دارند [1].

شکل-1: سلول واحد پروسکایت ABX₃ [2].

در وضعیت ایده آل، این ساختار برای آنکه حداکثر تقارن مکعبی را حفظ کند، شعاع یون های A، B و X باید طوری باشند که ضریب تلورانس[1] t تقریبا برابر یک شود:

که در این رابطه R_A، R_B و R_X به ترتیب شعاع یون های متناظر ساختار ABX₃ هستند. انحراف از مقدار 1 باعث می شود ساختار مکعبی واپیچیده[2] شده و بلور تقارن کمتری خواهد داشت. باید توجه داشت، برای آنکه t≈1 باشد یون A می بایست بسیار بزرگتر از یون B باشد. در پروسکایت های هالوژنی، جایگاه B معمولا با اتم های بزرگ Pb یا Sn اشغال شده و بنابر این اتم A می بایست بسیار بزرگتر باشد. Cs تقریبا بزرگترین اتم گروه I جدول تناوبی عناصر می باشد. اما با این حال Cs به اندازه ی کافی برای حفظ پایداری ساختار مکعبی پروسکایت بزرگ نیست، بنابراین می بایست توسط یک مولکول بزرگ جایگزین شود. شاید دلیل آنکه ترکیب CH₃NH₃PbI₃ پایدارتر بوده و عملکرد بهتری نسبت به CsPbI₃ دارد همین باشد.

در دماهای محدود اگر1<t<8/0 باشد ساختار مکعبی همچنان وجود خواهد داشت [3]. کمترین مقدار t منجر به ساختار چهارگوش[3] با کمترین تقارن (فاز β) و یا لوزی رخ[4] (فاز γ) می گردد، در حالی که مقدار بزرگ t (t>1) پایداری شبکه ی سه بعدی B-X را برهم زده و منجر به یک ساختار دوبعدی و لایه ای می شود. لازم به یادآوری است که در محاسبات DFT در دمای صفر، فاز γ همیشه پایدارترین فاز بوده و فاز α ناپایدار می باشد، چرا که نمی تواند شرط t=1 را برآورده کند. با این وجود، در دمای محیط اغلب انتقال از یک فاز به فاز دیگر اتفاق می افتد [4, 5]. در حقیقت، مدهای فونونی آکوستیک عرضی به راحتی آنیون X را از وسط فاصله ی اتمهای B-B فاز مکعبی جابجا می کنند. به خاطر شعاع یونی متفاوت و استحکام متفاوت ساختارها، دمای گذار پروسکایت های مختلف با یکدیگر فرق می کنند. برای پروسکایت CH₃NH₃PbI₃ گذار فاز α به β به γ، به ترتیب در دماهای K 330 و K 160 رخ میدهد [6]. برای برخی پروسکایت ها مانند HC(NH₂)₂PbI، FAPbI₃، CsPbI₃ و CsSnI₃ یک فاز δ غیرپروسکایتی نیز یافت شده است [4, 5]. بر خلاف فاز β و γ، فاز δ نمی تواند از فاز α بر اثر واپیچش زاویه ی B-X-B پدید بیاید، بلکه در عوض با شکسته شدن پیوند B-X بوجود می آید.

شکل-2: ساختار پروسکایت CH₃NH₃PbI₃، الف) فاز α، ب) فاز β، ج) فاز γ، د) فاز δ ا[7].

ساختار اتمی پروسکایت های آلی-معدنی پیچیده تر از پروسکایت های معدنی هستند. مولکول آلی، با تقارن غیر مرکزی، می تواند آرایش و جهتگیری های گوناگونی را به خود بگیرد (شکل-2). برای ترکیب CH₃NH₃PbI₃ در فاز α مولکلول CH₃NH₃ در دماهای بالا آرایش تصادفی داشته و در نهایت بلور تقارن O_h به خود می گیرد. در دماهای معمولی (فاز β) آزادی مولکول CH₃NH₃کاهش یافته ولی هنوز جهتگیری فضایی متنوعی دارد. در دماهای پایین (فاز γ) مولکول CH₃NH₃ در جای خود ثابت بوده و جهتگیری های منظمی خواهند داشت [5].

بی نظمی جهتگیری مولکولها در فاز α و β را نمی توان در یک سلول واحد محدود مدل سازی کرد. برای فاز α با مقایسه ی انرژی های ساختار CH₃NH₃PbI₃ در شرایطی که پیوند C-N در راستاهای [001]، [110] و [111] جهتگیری کرده اند، کمترین انرژی و پایدارترین حالت قرار گیری پیوند C-N در راستای [111] بدست آمده است. اما مطالعات محدودی نیز به پایدارتر بودن راستای [001] اشاره کرده اند، البته تفاوت چندانی وجود نداشته است. لازم به ذکر است که ساختار نواری و الکترونی CH₃NH₃PbI₃ به جهتگیری CH₃NH₃ بستگی چشمگیری ندارد. نتایج محاسباتی و تجربی پارامتر شبکه ی فازهای α، β، γ و δ در جدول-1 گزارش شده است [1].

جدول-1: پارامتر شبکه و گاف نواری محاسبه شده برای سه فاز CH₃NH₃PbX₃ (X=I, Br, Cl) و مقایسه آنها با نتایج تجربی. چون مولکول CH₃NH₃ تقارن مرکزی ندارد، برای فاز α پارامتر شبکه ی محاسبه شده برای شبه مکعب بصورت a=V^1/3 و همچنین برای فاز β، a=1/2(a+b) تعریف شده است [8].

گزارش هایی که منتشر شده نشان می دهند که تقریب LDA پارامتر شبکه را کمتر از مقدار واقعی و تقریب GGA بیشتر از مقدار واقعی محاسبه می کنند. با این حال محققین، برای ترکیب CH₃NH₃PbI₃، برآورد بیشتر پارامتر شبکه های محاسبه شده به روش GGA-(PBE)، را به برهمکنش های واندروالسی نادیده گرفته شده مابین CH₃NH₃ و شبکه ی [Pb-I] نسبت داده اند [9]. زمانی که برهمکنش دافعه ای وارد محاسبات می شود پارامترهای شبکه محاسبه شده با نتایج تجربی توافق خوبی خواهند داشت [9-11]. بر همین اساس برهمکنش های واندروالس در پروسکایت های هیبرید هالیدی به نظر بسیار مهم می آیند. البته باید اشاره کرد که اهمیت برهمکنش واندروالس به دو دلیل مهم زیر است:

اولاً، تقریب GGA/PBE نه فقط برای CH₃NH₃PbI₃ بلکه برای سایر ترکیبات نیز منجر به بیشتر برآورد کردن پارامتر شبکه ها می شود و این اتفاق ناشی از مشکل ذاتی این تابع تبادلی-همبستگی است و نه نوع ماده. ثانیاً، اگر برای پروسکایت معدنی CsPbI₃ برهمکنش دافعه ای را در نظر بگیریم، پارامتر شبکه ی محاسبه شده با نتایج تجربی یکی خواهد شد. یعنی استفاده از تقریب GGA است که منجر به کاهش طول پیوند ترکیبات می شود و با اضافه کردن برهمکنش دافعه ای به محاسبات، طول پیوندها افزایش یافته و خطای تقریب GGA اصلاح می شود. این نتایج نشان می دهند که CH₃NH₃ به مانند یک یون رفتار کرده و برهکنش CH₃NH₃ و [Pb-I] مشابه برهمکنش Cs و [Pb-I] بوده و ویژگی های یونی از خود نشان می دهد. تاکنون برای پروسکایتهای ترکیبی، نتایج بهینه سازی ساختاری با تقریب PBEsol

بهترین همخوانی را با نتایج تجربی حاصل از پراش نوترون و اشعه ی X داشته است (جدول-2).

جدول-2: مقادیر تجربی و نظری پارامتر شبکه و طول پیوند های CH₃NH₃PbI₃. DFT¹ [11], X-ray² [4], X-ray³[5], Neutron⁴ [12], X-ray⁵[13].

References

[1]        Yin W-J, Yang J-H, Kang J, Yan Y, & Wei S-H (2015) Halide perovskite materials for solar cells: a theoretical review. Journal of Materials Chemistry A 3(17):8926-8942.

[2]        Yin W-J, Shi T, & Yan Y (2014) Unusual defect physics in CH3NH3PbI3 perovskite solar cell absorber. Applied Physics Letters 104(6):063903.

[3]        Li C, Lu X, Ding W, Feng L, Gao Y, & Guo Z (2008) Formability of ABX3 (X= F, Cl, Br, I) Halide Perovskites. Acta Crystallographica Section B: Structural Science 64(6):702-707.

[4]        Baikie T, Fang Y, Kadro JM, Schreyer M, Wei F, Mhaisalkar SG, Graetzel M, & White TJ (2013) Synthesis and crystal chemistry of the hybrid perovskite (CH 3 NH 3) PbI 3 for solid-state sensitised solar cell applications. Journal of Materials Chemistry A 1(18):5628-5641.

[5]        Stoumpos CC, Malliakas CD, & Kanatzidis MG (2013) Semiconducting tin and lead iodide perovskites with organic cations: phase transitions, high mobilities, and near-infrared photoluminescent properties. Inorganic chemistry 52(15):9019-9038.

[6]        Ball JM, Lee MM, Hey A, & Snaith HJ (2013) Low-temperature processed meso-superstructured to thin-film perovskite solar cells. Energy & Environmental Science 6(6):1739-1743.

[7]        Yin WJ, Shi T, & Yan Y (2014) Unique properties of halide perovskites as possible origins of the superior solar cell performance. Advanced Materials 26(27):4653-4658.

[8]        Yin W-J, Yan Y, & Wei S-H (2014) Anomalous alloy properties in mixed halide perovskites. The journal of physical chemistry letters 5(21):3625-3631.

[9]        Egger DA & Kronik L (2014) Role of dispersive interactions in determining structural properties of organic–inorganic halide perovskites: insights from first-principles calculations. The journal of physical chemistry letters 5(15):2728-2733.

[10]      Wang Y, Gould T, Dobson JF, Zhang H, Yang H, Yao X, & Zhao H (2013) Density functional theory analysis of structural and electronic properties of orthorhombic perovskite CH3NH3PbI3. Physical Chemistry Chemical Physics 16(4):1424-1429.

[11]      Menéndez-Proupin E, Palacios P, Wahnón P, & Conesa JC (2014) Self-consistent relativistic band structure of the CH 3 NH 3 PbI 3 perovskite. Physical Review B 90(4):045207.

[12]      Eames C, Frost JM, Barnes PRF, O’regan BC, Walsh A, & Islam MS (2015) Ionic transport in hybrid lead iodide perovskite solar cells. Nature communications 6:7497.

[13]      Weller MT, Weber OJ, Henry PF, Di Pumpo AM, & Hansen TC (2015) Complete structure and cation orientation in the perovskite photovoltaic methylammonium lead iodide between 100 and 352 K. Chemical Communications 51(20):4180-4183.

[1]Tolerance factor

[2]Distorted

[3]Tetragonal

[4]Orthorhombic