صفحه اصلی | ان آر تی سی | صفحه اصلی<

09392522438  
   EN | FA

محاسبات ساختاری انجام شده بر روی پروسکایت ها

چهارشنبه, 06 آذر 1398 ساعت 15:20
خواندن 548 دفعه

 

محاسبات ساختاری انجام شده بر روی پروسکایت ها

پروسکایتها، با فرمول شیمیایی ABX3 (شکل-1)، بطور معمول سلول واحدی شامل 5 اتم در یک ساختار مکعبی دارند (فاز α)، که در آنها کاتیون B، 6 همسایه ی اول و آنیون X و کاتیون A هر کدام 12 همسایه اول دارند [1].

 

Perovskite unit cell

شکل-1: سلول واحد پروسکایت ABX3 [2].

در وضعیت ایده آل، این ساختار برای آنکه حداکثر تقارن مکعبی را حفظ کند، شعاع یون های A، B و X باید طوری باشند که ضریب تلورانس[1] t تقریبا برابر یک شود:

(‏2‑1)

t=(RA+RX)/[(√2)(RA+RX)]

که در این رابطه RA، RB و RX به ترتیب شعاع یون های متناظر ساختار ABX3 هستند. انحراف از مقدار 1 باعث می شود ساختار مکعبی واپیچیده[2] شده و بلور تقارن کمتری خواهد داشت. باید توجه داشت، برای آنکه t≈1 باشد یون A می بایست بسیار بزرگتر از یون B باشد. در پروسکایت های هالوژنی، جایگاه B معمولا با اتم های بزرگ Pb یا Sn اشغال شده و بنابر این اتم A می بایست بسیار بزرگتر باشد. Cs تقریبا بزرگترین اتم گروه I جدول تناوبی عناصر می باشد. اما با این حال Cs به اندازه ی کافی برای حفظ پایداری ساختار مکعبی پروسکایت بزرگ نیست، بنابراین می بایست توسط یک مولکول بزرگ جایگزین شود. شاید دلیل آنکه ترکیب CH3NH3PbI3 پایدارتر بوده و عملکرد بهتری نسبت به CsPbI3 دارد همین باشد.

در دماهای محدود اگر1<t<8/0 باشد ساختار مکعبی همچنان وجود خواهد داشت [3]کمترین مقدار t منجر به ساختار چهارگوش[3] با کمترین تقارن (فاز β) و یا لوزی رخ[4] (فاز γ) می گردد، در حالی که مقدار بزرگ t (t>1) پایداری شبکه ی سه بعدی B-X را برهم زده و منجر به یک ساختار دوبعدی و لایه ای می شود. لازم به یادآوری است که در محاسبات DFT در دمای صفر، فاز γ همیشه پایدارترین فاز بوده و فاز α ناپایدار می باشد، چرا که نمی تواند شرط t=1 را برآورده کند. با این وجود، در دمای محیط اغلب انتقال از یک فاز به فاز دیگر اتفاق می افتد [4, 5]. در حقیقت، مدهای فونونی آکوستیک عرضی به راحتی آنیون X را از وسط فاصله ی اتمهای B-B فاز مکعبی جابجا می کنند. به خاطر شعاع یونی متفاوت و استحکام متفاوت ساختارها، دمای گذار پروسکایت های مختلف با یکدیگر فرق می کنند. برای پروسکایت CH3NH3PbI3 گذار فاز α به β به γ، به ترتیب در دماهای K 330 و K 160 رخ میدهد [6]. برای برخی پروسکایت ها مانند HC(NH2)2PbI، FAPbI3، CsPbI3 و CsSnI3 یک فاز δ غیرپروسکایتی نیز یافت شده است [4, 5]. بر خلاف فاز β و γ، فاز δ نمی تواند از فاز α بر اثر واپیچش زاویه ی B-X-B پدید بیاید، بلکه در عوض با شکسته شدن پیوند B-X بوجود می آید.

Perovskite training CH3NH3PbI3

شکل-2: ساختار پروسکایت CH3NH3PbI3، الف) فاز α، ب) فاز β، ج) فاز γ، د) فاز δ ا[7].

 

ساختار اتمی پروسکایت های آلی-معدنی پیچیده تر از پروسکایت های معدنی هستند. مولکول آلی، با تقارن غیر مرکزی، می تواند آرایش و جهتگیری های گوناگونی را به خود بگیرد (شکل-2). برای ترکیب CH3NH3PbI3 در فاز α مولکلول CH3NH3 در دماهای بالا آرایش تصادفی داشته و در نهایت بلور تقارن Oh به خود می گیرد. در دماهای معمولی (فاز β) آزادی مولکول CH3NH3کاهش یافته ولی هنوز جهتگیری فضایی متنوعی دارد. در دماهای پایین (فاز γ) مولکول CH3NH3 در جای خود ثابت بوده و جهتگیری های منظمی خواهند داشت [5].

بی نظمی جهتگیری مولکولها در فاز α و β را نمی توان در یک سلول واحد محدود مدل سازی کرد. برای فاز α با مقایسه ی انرژی های ساختار CH3NH3PbI3 در شرایطی که پیوند C-N در راستاهای [001]، [110] و [111] جهتگیری کرده اند، کمترین انرژی و پایدارترین حالت قرار گیری پیوند C-N در راستای [111] بدست آمده است. اما مطالعات محدودی نیز به پایدارتر بودن راستای [001] اشاره کرده اند، البته تفاوت چندانی وجود نداشته است. لازم به ذکر است که ساختار نواری و الکترونی CH3NH3PbI3 به جهتگیری CH3NH3 بستگی چشمگیری ندارد. نتایج محاسباتی و تجربی پارامتر شبکه ی فازهای α، β، γ و δ در جدول-1 گزارش شده است [1].

Calculated grid parameter and band gap

جدول-1: پارامتر شبکه و گاف نواری محاسبه شده برای سه فاز CH3NH3PbX3 (X=I, Br, Cl) و مقایسه آنها با نتایج تجربی. چون مولکول CH3NH3 تقارن مرکزی ندارد، برای فاز α پارامتر شبکه ی محاسبه شده برای شبه مکعب بصورت a=V1/3 و همچنین برای فاز β، a=1/2(a+b) تعریف شده است [8].

گزارش هایی که منتشر شده نشان می دهند که تقریب LDA پارامتر شبکه را کمتر از مقدار واقعی و تقریب GGA بیشتر از مقدار واقعی محاسبه می کنند. با این حال محققین، برای ترکیب CH3NH3PbI3، برآورد بیشتر پارامتر شبکه های محاسبه شده به روش GGA-(PBE)، را به برهمکنش های واندروالسی نادیده گرفته شده مابین CH3NH3 و شبکه ی [Pb-I] نسبت داده اند [9]. زمانی که برهمکنش دافعه ای وارد محاسبات می شود پارامترهای شبکه محاسبه شده با نتایج تجربی توافق خوبی خواهند داشت [9-11]. بر همین اساس برهمکنش های واندروالس در پروسکایت های هیبرید هالیدی به نظر بسیار مهم می آیند. البته باید اشاره کرد که اهمیت برهمکنش واندروالس به دو دلیل مهم زیر است:

اولاً، تقریب GGA/PBE نه فقط برای CH3NH3PbI3 بلکه برای سایر ترکیبات نیز منجر به بیشتر برآورد کردن پارامتر شبکه ها می شود و این اتفاق ناشی از مشکل ذاتی این تابع تبادلی-همبستگی است و نه نوع ماده. ثانیاً، اگر برای پروسکایت معدنی CsPbI3 برهمکنش دافعه ای را در نظر بگیریم، پارامتر شبکه ی محاسبه شده با نتایج تجربی یکی خواهد شد. یعنی استفاده از تقریب GGA است که منجر به کاهش طول پیوند ترکیبات می شود و با اضافه کردن برهمکنش دافعه ای به محاسبات، طول پیوندها افزایش یافته و خطای تقریب GGA اصلاح می شود. این نتایج نشان می دهند که CH3NH3 به مانند یک یون رفتار کرده و برهکنش CH3NH3 و [Pb-I] مشابه برهمکنش Cs و [Pb-I] بوده و ویژگی های یونی از خود نشان می دهد. تاکنون برای پروسکایتهای ترکیبی، نتایج بهینه سازی ساختاری با تقریب PBEsol

بهترین همخوانی را با نتایج تجربی حاصل از پراش نوترون و اشعه ی X داشته است (جدول-2).

 

 

Experimental and theoretical values of lattice parameter and bond length

جدول-2: مقادیر تجربی و نظری پارامتر شبکه و طول پیوند های CH3NH3PbI3DFT[11], X-ray[4], X-ray3[5], Neutron[12], X-ray5[13].

References

[1]        Yin W-J, Yang J-H, Kang J, Yan Y, & Wei S-H (2015) Halide perovskite materials for solar cells: a theoretical review. Journal of Materials Chemistry A 3(17):8926-8942.

[2]        Yin W-J, Shi T, & Yan Y (2014) Unusual defect physics in CH3NH3PbI3 perovskite solar cell absorber. Applied Physics Letters 104(6):063903.

[3]        Li C, Lu X, Ding W, Feng L, Gao Y, & Guo Z (2008) Formability of ABX3 (X= F, Cl, Br, I) Halide Perovskites. Acta Crystallographica Section B: Structural Science 64(6):702-707.

[4]        Baikie T, Fang Y, Kadro JM, Schreyer M, Wei F, Mhaisalkar SG, Graetzel M, & White TJ (2013) Synthesis and crystal chemistry of the hybrid perovskite (CH 3 NH 3) PbI 3 for solid-state sensitised solar cell applications. Journal of Materials Chemistry A 1(18):5628-5641.

[5]        Stoumpos CC, Malliakas CD, & Kanatzidis MG (2013) Semiconducting tin and lead iodide perovskites with organic cations: phase transitions, high mobilities, and near-infrared photoluminescent properties. Inorganic chemistry 52(15):9019-9038.

[6]        Ball JM, Lee MM, Hey A, & Snaith HJ (2013) Low-temperature processed meso-superstructured to thin-film perovskite solar cells. Energy & Environmental Science 6(6):1739-1743.

[7]        Yin WJ, Shi T, & Yan Y (2014) Unique properties of halide perovskites as possible origins of the superior solar cell performance. Advanced Materials 26(27):4653-4658.

[8]        Yin W-J, Yan Y, & Wei S-H (2014) Anomalous alloy properties in mixed halide perovskites. The journal of physical chemistry letters 5(21):3625-3631.

[9]        Egger DA & Kronik L (2014) Role of dispersive interactions in determining structural properties of organic–inorganic halide perovskites: insights from first-principles calculations. The journal of physical chemistry letters 5(15):2728-2733.

[10]      Wang Y, Gould T, Dobson JF, Zhang H, Yang H, Yao X, & Zhao H (2013) Density functional theory analysis of structural and electronic properties of orthorhombic perovskite CH3NH3PbI3. Physical Chemistry Chemical Physics 16(4):1424-1429.

[11]      Menéndez-Proupin E, Palacios P, Wahnón P, & Conesa JC (2014) Self-consistent relativistic band structure of the CH 3 NH 3 PbI 3 perovskite. Physical Review B 90(4):045207.

[12]      Eames C, Frost JM, Barnes PRF, O’regan BC, Walsh A, & Islam MS (2015) Ionic transport in hybrid lead iodide perovskite solar cells. Nature communications 6:7497.

[13]      Weller MT, Weber OJ, Henry PF, Di Pumpo AM, & Hansen TC (2015) Complete structure and cation orientation in the perovskite photovoltaic methylammonium lead iodide between 100 and 352 K. Chemical Communications 51(20):4180-4183.


[1]Tolerance factor

[2]Distorted

[3]Tetragonal

[4]Orthorhombic

نظرات


تصویر امنیتی تصویر امنیتی جدید

7 روز هفته، 24 ساعته پاسخگوی شما هستیم

social 16social 13social 09 social 05